Kesan Kumpulan Hidroksil dalam Silika terhadap Termodinamik, Transmisi UV dan Struktur
Silika bercantum, dengan penghantaran optik yang sangat baik, pekali pengembangan haba yang sangat rendah, dan rintangan sinaran yang luar biasa, telah menjadi bahan utama yang tidak boleh ditukar ganti dalam bidang seperti litografi semikonduktor, pelakuran kurungan inersia, sistem laser kuasa tinggi-dan aeroangkasa.
Dengan kemajuan dalam-teknologi penulenan silika ketulenan tinggi dan kemunculan kaedah pemprosesan lanjutan seperti pencetakan 3D-suhu rendah dan kimpalan laser femtosaat, skop aplikasinya terus berkembang. Contohnya, komponen optik yang diperbuat daripada silika bercantum untuk litografi bukan sahaja memerlukan ketransmisian tinggi di kawasan ultraungu dalam tetapi juga mesti mengekalkan kestabilan optik, terma dan mekanikal yang sangat baik di bawah-pendedahan jangka panjang kepada pancaran ultraungu-tenaga tinggi.
Sifat makroskopik silika bercantum berkait rapat dengan struktur topologi mikroskopik dan kecacatan kekotorannya. Antaranya, kumpulan hidroksil terdapat di mana-mana dan kecacatan ekstrinsik yang tidak dapat dielakkan semasa penyediaan silika bercantum. Walaupun doping dengan bendasing lain seperti aluminium juga memberi kesan ketara kepada-kelikatan suhu dan rintangan ubah bentuk silika bercantum, pengaruh kumpulan hidroksil adalah sangat kompleks. Kajian oleh Araki et al. malah mendedahkan tingkah laku mikroskopik titisan air skala nano pada permukaan silika bercantum, memperkayakan lagi pemahaman ciri hidroksil permukaan. Bergantung pada proses penyediaan (cth, hidrolisis nyalaan atau peleburan elektrik), kandungan hidroksil dalam silika bercantum boleh berjulat dari bawah 1 ppm hingga melebihi 1000 ppm. Sebagai kekotoran asing yang tidak dapat dielakkan, kumpulan hidroksil memainkan peranan yang rumit dalam silika bercantum.
Dari segi prestasi optik, kumpulan hidroksil boleh membaiki kecacatan paramagnet seperti pusat kekurangan oksigen-(ODC) dan pusat E', meningkatkan ketransmisian bahan dengan ketara dalam kawasan ultraungu vakum. Sebaliknya, dari segi sifat termodinamik dan mekanikal, silika bercantum hidroksil tinggi -tinggi memperkenalkan kumpulan hidroksil dengan memecahkan rangka kerja tetrahedral oksigen-silikon berterusan melalui tindak balas hidrolisis (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) semasa fabrikasi polimer, yang membawa kepada reduksi rangkaian. Kesan putus ikatan-ini merendahkan kelikatan kaca dan suhu peralihan kaca dengan ketaraTg; Sementara itu, kehadiran kumpulan hidroksil melemahkan modulus keanjalan dan kekuatan patah bahan. Walaupun kesusasteraan sedia ada telah menyiasat secara berasingan dan meneroka secara meluas kesan optik atau mekanikal kumpulan hidroksil, bukti eksperimen sistematik mengenai bagaimana kepekatan hidroksil mempengaruhi sifat termodinamik makroskopik dan ciri penghantaran optik silika bersatu masih kurang.
Dalam makalah ini, dua wakil gred silika bercantum sintetik tinggi{0}}komersial, JGS1 dan JGS3, telah dipilih sebagai objek penyelidikan. Menggunakan kalorimetri pengimbasan pembezaan, ujian modulus elastik, spektroskopi Raman, dan spektroskopi ultraviolet vakum, kesan kumpulan hidroksil pada struktur, sifat terma, mekanikal dan optik silika bercantum telah dikaji secara sistematik. Matlamatnya adalah untuk menjelaskan peraturan pengaruh kumpulan hidroksil pada pelbagai sifat silika bercantum, dengan itu menyediakan asas saintifik untuk pemilihan bahan dan pengoptimuman proses bagi silika bercantum berprestasi tinggi-di bawah keadaan kerja yang berbeza.
1. Analisis Terma
Rajah 1 menunjukkan lengkung muatan haba tentu (Cp) berbanding suhu untuk silika bercantum dengan kandungan hidroksil yang berbeza. Menggunakan kaedah onset ekstrapolasi, iaitu, mengambil persilangan garis dasar lanjutan sebelum peralihan dan tangen cerun maksimum di kawasan peralihan,Tg JGS1 diukur sebagai 1329 K, iaitu 64 K lebih rendah daripada JGS3 (Tg=1393 K). Sebab asas untuk fenomena ini ialah, berbanding dengan rangka kerja Si-O-Si tegar, struktur Si-OH yang diperkenalkan mengganggu kesinambungan rangkaian topologi silika bercantum.
Di satu pihak, sebagai kumpulan kekotoran, kumpulan hidroksil memutuskan ketersambungan silikon-tetrahedra oksigen, mengurangkan pempolimeran topologi dan kelikatan rangkaian, sekali gus membawa kepada penurunan dalamTg. Sebaliknya, berbanding dengan ikatan oksigen merapatkan, ikatan O-H dalam kumpulan Si-OH mempunyai daya ikatan yang lebih lemah dan mempamerkan mod lenturan dan getaran putaran tertentu. Mod getaran tambahan ini menyerap lebih banyak haba semasa pemanasan dan secara langsung menyumbang kepada peningkatan dalamChlm. Ringkasnya, pengenalan kumpulan hidroksil melonggarkan rangkaian kaca tegar, yang secara makroskopik menjelma sebagai kestabilan haba yang berkurangan dan kestabilan terma yang lebih rendah.Tg.
2. Suhu-Modulus Anjal Bergantung
Rajah 2 menunjukkan lengkung modulus elastik berbanding suhu (300–1300 K) bagi silika bercantum dengan kandungan hidroksil yang berbeza. Keputusan ujian menunjukkan bahawa kedua-dua sampel mempamerkan kesan pekali suhu positif anomali yang ketara merentasi keseluruhan julat suhu yang diukur. Ciri peningkatan kekerasan dengan peningkatan suhu ini adalah tipikal bagi silika lebur rangkaian tetrahedral, dan mekanismenya terutamanya dikaitkan dengan evolusi struktur rangkaian kaca: dengan peningkatan suhu, gerakan terma merapatkan atom oksigen mengubah sudut ikatan ikatan Si–O–Si, mengurangkan isipadu bebas rangkaian kaca dan menjadikan struktur keseluruhan lebih padat, yang mengakibatkan peningkatan secara makroskopik modulus secara modulus.
Terutamanya, walaupun suhu ujian atas (1300 K) kekal dalam sub-rantau Tg sampel, terutamanya mencerminkan tindak balas keanjalan keadaan pepejal-dan bukannya aliran viskoelastik, modulus Young JGS1 secara konsisten lebih rendah daripada JGS3 antara 300 K dan 1300 K. Kumpulan hidroksil yang dipecahkan melalui-hidroksil} diperkenalkan secara konsisten. (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), yang mengurangkan ketegaran rangkaian dan dengan itu membawa kepada penurunan modulus anjal makroskopik. Digabungkan dengan yang lebih rendahTg (1329 K) JGS1 diukur oleh DSC, boleh disimpulkan bahawa pengenalan kumpulan hidroksil, sementara tidak mengubah trend peningkatan modulus anjal dengan suhu dalam silika bercantum, melemahkan kekukuhan dan kestabilan terma suhu tinggi-pada rangkaian topologi kaca.
3. Pencirian Struktur
Rajah 3 membandingkan spektrum Raman bagi silika bercantum dengan kandungan hidroksil yang berbeza. Dalam kawasan 400–1200 cm⁻¹, kedua-dua sampel mempamerkan jalur ciri khas silika bercantum amorfus. Menurut kesusasteraan, jalur berhampiran 440 cm⁻¹ sepadan dengan getaran regangan simetri (ω₁) Si–O–Si merapatkan ikatan oksigen, mencerminkan struktur cincin enam-yang dominan dalam rangkaian topologi kaca; jalur berhampiran 800 dan 1060 cm⁻¹ dikaitkan dengan getaran lentur (ω₃) dan getaran regangan asimetri (ω₄) Si–O–Si, masing-masing.
Perbezaan yang perlu diberi perhatian terutamanya ditunjukkan dalam dua aspek. Pertama, JGS1 menunjukkan puncak kuat yang tajam pada 3675 cm⁻¹, sepadan dengan getaran regangan ikatan O-H dalam kumpulan silanol terpencil (Si-OH), secara langsung mengesahkan kehadiran kepekatan tinggi kumpulan hidroksil terikat secara kimia dalam sampel ini. Kedua, dalam kawasan frekuensi-rendah berhampiran 594 cm⁻¹, keamatan puncak ciri (puncak D₂) JGS1 adalah jauh lebih rendah daripada JGS3; jalur ini diperuntukkan kepada getaran tiga-struktur gelang siloksan beranggota. Keamatan puncak D₂ yang dikurangkan menunjukkan bahawa pengenalan kumpulan hidroksil lebih suka memecahkan tiga-struktur gelang siloksan beranggota ini, melonggarkan rangkaian kaca dan melepaskan tekanan setempat dalam rangkaian dengan berkesan.
Rajah 4 menunjukkan spektrum penghantaran ultraungu vakum silika bercantum dengan kandungan hidroksil yang berbeza. Hasilnya menunjukkan bahawa JGS3 mempamerkan jalur penyerapan yang berbeza pada 163 nm (7.6 eV), sepadan dengan pusat kekurangan oksigen jenis I-(ODC-I). Ini menunjukkan bahawa JGS3 telah dibuat di bawah persekitaran kekurangan oksigen-dan kekurangan kumpulan hidroksil yang mencukupi untuk memasifkan ikatan berjuntai atau pusat kecacatan ini. Sebaliknya, tepi serapan JGS1 berwarna biru-dialihkan sebanyak 7 nm (daripada 172 nm kepada 165 nm), dan tiada jalur serapan yang jelas diperhatikan dalam julat 160–180 nm. Peningkatan dalam penghantaran ini terutamanya disebabkan oleh kesan pembaikan kumpulan hidroksil pada topologi rangkaian kaca dan kecacatan. Pertama, spektrum Raman mengesahkan bahawa struktur gelang tiga-anggota dalam JGS1 dikurangkan (puncak D₂ bawah), menunjukkan bahawa pengenalan kumpulan hidroksil mengurangkan perkadaran ikatan Si–O–Si. Kedua, semasa penyediaan, JGS1 boleh membaiki kekurangan oksigen-kecacatan atau pusat penyerapan optik ikatan berjuntai dalam rangkaian dengan membentuk Si–OH, dengan itu mengurangkan penyerapan cahaya silika bercantum dalam kawasan ultraungu vakum dan menyebabkan anjakan biru pada tepi keratan penyerapan.
Kesimpulan Utama
Mengurangkan kestabilan haba silika bercantum: Yang diukurTg JGS1 ialah 1329 K, 64 K lebih rendah daripada JGS3 (1393 K); lebih-lebih lagi, yangCp JGS1 secara konsisten lebih tinggi daripada JGS3 dalam julat suhu ujian. Ini dikaitkan dengan pengenalan kumpulan hidroksil dengan memecahkan rangka kerja Si-O-Si semasa fabrikasi JGS1, bersama-sama dengan mod getaran tambahan yang diperkenalkan oleh kumpulan Si-OH.
Tingkah laku modulus bergantung kepada suhu anomali-.: Walaupun kedua-dua gred silika bersatu mempamerkan peningkatan modulus anomali (dE/dT> 0) antara 300 K dan 1300 K, modulus keanjalan JGS1 secara konsisten lebih rendah daripada JGS3 dalam julat ini. Ini menunjukkan bahawa pengenalan hidroksil mengurangkan ketegaran struktur topologi rangkaian tetapi tidak mengubah tingkah laku peningkatan modulus elastik dengan suhu dalam silika bercantum.
Sifat struktur dan optik: Spektrum Raman menunjukkan bahawa keamatan jalur kecacatan D₂ (594 cm⁻¹) JGS1 dikurangkan dengan ketara, dan spektrum ultraungu vakum mendedahkan bahawa pinggir potong JGS1 berwarna biru-berubah sebanyak 7 nm berbanding dengan JGS3 (daripada 172 nm kepada 165 nm, menyerap jalur ultraungu 16 nm), menghapuskan jalur ultraviolet Ini menunjukkan bahawa pengenalan kumpulan hidroksil mengurangkan perkadaran ikatan Si–O–Si dan membaiki kecacatan kekurangan oksigen-dalam rangkaian, dengan itu mengurangkan penyerapan cahaya silika bercantum dalam rantau ultraungu vakum.
